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TDLAS之气体吸收谱线解析

一、TDLAS介绍

      TDLAS即可调谐半导体激光器吸收光谱技术。它是利用半导体激光器波长可调谐,窄的线宽(线宽<10MHz)等特点,通过对吸收气体分子的吸收谱线的检测,实现对气体的各个参量的检测。TDLAS具有灵敏度高,稳定性好,探测精度高等优点,通过与长光程吸收技术结合,实现高灵敏度的检测。

二、吸收光谱概述

    电磁波谱是将电磁波按频率的高低进行排序得到的,而光谱是电磁波谱中的一个特殊波段,分为紫外光,可见光,红外光等波段。基于气体分子对光子的选择吸收性,我们可以将吸收光谱用于气体浓度的检测。

分子内部存在着三种运动:价电子的运动;原子之间的相对运动——振动;分子作为一个整体的转动。不同的波段分子的主要运动形式不同,远红外波段主要是分子的转动光谱区,中红外到近红外主要是振动光谱区,从可见光到紫外波段主要是外层电子跃迁谱区。

      从量子的角度,我们知道:物质分子具有一系列分立的运动状态,各运动状态对应的能量值不同。各能级由于能量的不同,分处于低能级和高能级。分子只有从外界吸收能量,才能实现从低能态能级到高能态能级的跃迁。但并不是任何能量都能被物质分子吸收,只有当入射光子的能量等于两分立能级的能量差时,物质分子才会发生跃迁。

由于不同的气体分子其内部结构不同,分子发生跃迁需要能量不同,当辐射光子的能量hv等于两跃迁能间距差时,分子发生跃迁,吸收光子,一种分子仅对特定频率的光子有吸收

     一束光通过气体以后,由于气体分子的吸收作用,光强会衰减,吸收光谱技术就是通过检测光束通过气体介质前后的强度变化情况来对介质的组分,各组分的浓度信息进行检测。

三、比尔-朗伯定律

    一束强度已知的光,通过充满某种气体的介质前后光强的变化,可以由比尔-朗伯定律给出,它是研究激光吸收光谱技术zui核心的理论基础。

常用的表达形式

经过变形,从而可以得到气体浓度X的表达式

四、吸收谱线的线型

    线型函数是描述分子能级跃迁产生的吸收谱线形状的分布函数,它是以跃迁处的频率为中心而分布的图形。在吸收线中心达到zui大,称之为线强,而谱线的半高全宽度,称为线宽。是TDLAS测量中的重要参数。

由分子光谱理论可知,以频率为横坐标,频率相对值为纵坐标,吸收谱线理想情况下,应该是一条没有宽度的几何线,即对于确定的气体来说,一条谱线对应特定的频率。实际中,由于物质本身特征及实验条件的影响,吸收谱线常常是一条有宽度的线,即出现了谱线的展宽。谱线宽度示意图如下所示

造成线宽出现不同的原因有很多,有温度,压力,分子密度等。起主导作用的因素不同时,产生的线宽不同,用来描述吸收谱线的线性函数就不同。根据谱线展宽形成的原因,可以将谱线展宽分为自然展宽,多普勒展宽和碰撞展宽三类。

其中,由热力作用引起的多普勒展宽,由分子碰撞作用引起的碰撞展宽是谱线展宽的主要因素,自然展宽影响相对较小,可忽略不计。下面将作详细介绍

(1)Gaussian线型

对于平衡状态下的气体,被测分子的随机热运动遵循麦克斯韦-玻尔兹曼分布。由分子热运动所导致的多普勒频移即多普勒展宽可由高斯线型描述

可表示为:

其中,k为玻尔兹曼常量,T为气体温度,c为光速,m为分子质量,M为摩尔分子质量


(2)Lorentzian线型

当气体压强增大,组分分子之间的碰撞频率加快,进而导致分子吸收线展宽。在高压情况下,碰撞加宽的影响相较于多普勒加宽更为明显,高斯线型不再适用,而采用Lorentzian线型描述更为合适

(1)Voigt线型函数

  一般来说,碰撞展宽和多普勒展宽是同时存在的,在气体压强适中时,两者的影响相当,无论是洛伦兹线性还是高斯线型将不再适用,此时的气体吸收线型函数可由Voigt线型函数来表示,其值为高斯线型和洛伦兹线型函数的卷积,表达式如下

Voigt线型函数是一个较为复杂的积分函数,需要利用计算机进行精确计算,实际中多用数值拟合的方法计算其值。

五、吸收谱线的线强

    线强是表示光谱线能量分布的物理量,它描述的是单位时间内,单位体积原子吸收辐射的总能量。在实际应用中,谱线强度可以通过分子光谱数据库(HITRAN数据库)查到。对于某一确定的分子,其谱线强度只是与温度有关的量。因此,已知参考温度T0时的线强S(T0),可以表示为

六、Hitran数据库

   Hitran数据库是由美国空军剑桥实验室研究开发的,它记录了四十多种气体光谱参数,是通用的分子光谱软件。通过Hitran数据库可以查询多种分子吸收光谱的主要参数,如:谱线位置,线强,自然增宽系数,低能态能级等。

我们通过查询Hitran数据库得到甲烷在波数范围为6037cm-1---6057cm-1处的谱线分布图


 在进行气体检测时,对吸收谱线的选取非常关键,应考虑以下几个方面

(1)气体在选定的谱线处要有较强的吸收峰,

(2)谱线波长对应的激光器光源技术要相对成熟

(3)在选定的吸收谱线处没有背景气体吸收的干扰,或吸收相对较弱,可以忽略

从上图可以看出,甲烷在近红外波段1653nm附近有较强的吸收峰,且附近没有其他气体的强吸收峰。另外,在激光光源选择方面,1653nm波段的激光器应用已经比较成熟,可相对降低系统成本。上图三个比较高的吸收谱线对应的波长为1653.72nm,因此我们可以用这三条谱线来研究。下表给出了通过查询Hitran数据库所对应的参数








在实际测量中,由于三条谱线的中心频率间隔窄到无法分辨,因此我们可以将甲烷在1653.72nm的吸收看作是三条谱线的叠加。

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